Ученые Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН совместно с американскими коллегами описали механизмы ап-конверсии для электронов — увеличения их энергии в ходе химических реакций. Принципы этого процесса неосознанно используются в химическом синтезе, однако, детально их ранее не исследовали. Работа выполнена при поддержке молодежного гранта РНФ и опубликована в авторитетном журнале Angewandte Chemie.

В химии, как и в экономике, есть универсальные «валюты для обмена». При всем разнообразии процессов таких «валют» не так уж много: фотон, электрон и протон. Движущей силой любого процесса является энергия, и именно эти частицы оказались наиболее подходящими, чтобы ее направлять, контролировать, сохранять и расходовать. Определяющими факторами здесь являются как всеобщая распространенность и доступность этих частиц, так и их компактность, определяющая высокую удельную «стоимость». Этой же логики ученые придерживаются и в развитии энергоносителей.

Идеальной была бы система, работающая полностью или почти «бесплатно», своего рода вечный двигатель, однако ее существование невозможно в силу законов термодинамики: нельзя получить энергии больше, чем было потрачено. Впрочем, здесь есть исключения, хотя и кажущиеся.

«Известны соединения, одна молекула которых способна принять два низкоэнергетических “холодных” фотона и “превратить” их в один высокоэнергетический “горячий”. Либо две молекулы могут принять по “холодному” фотону и вместе вернуть один “горячий” (естественно, с определенными комиссионными энергетическими сборами). Это явление называется ап-конверсией фотона, и оно известно уже более полувека. Подобное повышение энергии возможно и для других распространенных средств обмена, электронов, но для них подобные вопросы ранее не рассматривались», — рассказывает Михаил Сыроешкин, старший научный сотрудник Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН.

Картинка: принцип ап-конверсии: «поднять» энерг...

Картинка: принцип ап-конверсии: «поднять» энергию электрона, «уронив» энергию субстрата с разрушением в нем химических связей. Источник: Владислава (Влада) Тимофеева

Существует группа химических процессов, называемых экзергоническими, в результате которых система реагентов выделяет энергию. Авторы показали, как использовать эту энергию для того чтобы находящийся в молекуле электрон «набрал силу».

Принципы ап-конверсии задействованы во многих природных механизмах — от свечения светлячков до восстановления поврежденной ДНК. Также на них основано действие ферментов — природных катализаторов, ускорителей химических реакций.

В своей статье ученые рассмотрели, как именно экзергонические реакции могут стимулировать ап-конверсию электронов. В живой системе «слабый» электрон является доступным, и если его перенести на некое химически активное соединение (тот же фермент), то ап-конверсия может запустить «реакционный взрыв». Это полезно для реакций, катализируемых переходом электрона, в том числе в интенсивно развивающейся области фоторедокс-катализа (используется, например, для синтеза некоторых циклических соединений). Здесь ап-конверсия электрона является ключевым участником цикла: электрон играет роль челнока в цепочке химических реакций, путешествуя от молекулы к молекуле, переходя из «слабого» состояния в «сильное» и обратно. В результате с использованием одного электрона можно получить большее количество продукта.

«Между тем, возможность протекания ап-конверсии электрона в том или ином случае может быть надежно выявлена с помощью современных квантовохимических и экспериментальных методов. Следовательно, данное явление послужит основой для новых каталитических процессов и будет иметь не только концептуальное значение, но и предсказательную силу», — заключает Михаил Сыроешкин.

Работа выполнена сотрудниками Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН совместно с группой Игоря Алабугина из Университета штата Флорида (США).