Полимеры представляют собой очень большие молекулы, состоящие из тысяч или даже миллионов атомов, связанных друг с другом в цепочку. Они входят в состав множества вещей вокруг нас, являющихся частью нашей повседневной жизни — от пластиковых бутылок и шин до самолетов и медицинских устройств. Понимание того, что дает полимерам их уникальные свойства, полезно при разработке новых функциональных материалов для различных современных и будущих технологий. Интернациональная группа исследователей, включающая сотрудников Института автоматики и электрометрии СО РАН (г. Новосибирск, Россия), Университета Теннесси и Окриджской национальной лаборатории (США), объединила свои знания, опыт и новые экспериментальные результаты, чтобы помочь объяснить необычно сильную температурную зависимость вязкоупругих свойств расплавов полимеров — загадку, которая до сих пор не находила объяснений. Статья об этом вышла в журнале Macromolecules (ИФ 5.9) [1].

Индекс фрагильности — это параметр, который показывает, как быстро материал переходит из твердого стеклообразного состояния в жидкость с повышением температуры. Высокая фрагильность полимеров по сравнению с материалами, построенными из малых молекул, хорошо известна много лет. Многие полимеры, например, полистрол и поликарбонат, демонстрируют показатель фрагильности в 1,5–2 раза выше, чем даже самые фрагильные молекулярные жидкости, и до сих пор не было четкого понимания, в чем причина. Объединив ряд инструментов и методов, группа исследователей смогла получить более полную картину явления стеклования в полимерах и указать, где в этом отношении полимеры отличаются от молекулярных жидкостей.

При работе над этой проблемой было проанализировано большое количество экспериментальных результатов, полученных различными методами на полистироле и поли (2-винилпиридине) (P2VP) с различным молекулярным весом, т.е. различной длиной полимерных цепей [1, 2]. Этот широкий набор данных по многим специфическим свойствам полимеров помог понять, чего не хватает для решения задачи и привел к недостающей идее. Используя образцы полистирола с различной длиной полимерных цепей, было продемонстрировано, что известные по простым молекулярным (неполимерным) системам корреляции ряда физических свойств с фрагильностью выполняются также в полимерах с короткими цепями, но все более нарушаются, когда длина цепей увеличивается.

Традиционно фрагильность полимеров определяется по температурной зависимости так называемой сегментальной релаксации, т.е. структурной релаксации, связанной с локальными движениями и поворотами в более удобное состояние сегментов, из которых состоит полимерная цепь. В случае простых молекулярных систем структурная релаксация этим бы и исчерпывалась.

В случае полимеров с длинными цепями, однако, сегментальная релаксация представляет собой релаксацию лишь малой части длинной молекулы. Полная релаксация молекулярного масштаба в случае полимеров происходит только на гораздо более длительном временном интервале, который соответствует релаксации всей цепи. Авторы показали, что использование такой цепной релаксации вместо сегментальной восстанавливает для полимеров все корреляции с фрагильностью, характерные для простых неполимерных систем.

Важным параметром полимеров, как и любых других стеклующихся материалов, является температура стеклования Tg, при которой структурные релаксационные движения прекращаются на характерных лабораторных временах порядка минут. В некотором смысле, выше этой температуры, при T > Tg, материал ведет себя как жидкость, а ниже, при T < Tg, — как твердое тело.

Известно, что характерные времена структурной релаксации и вязкого движения неполимерных систем при данной фрагильности целиком определяются просто отношением T/Tg. В полимерах ситуация сложнее. Здесь вязкость определяется цепочечной релаксацией, так как вязкое движение требует перемещения всей длинной молекулы полимера. Соответственно, вязкость и структурная (сегментальная) релаксация ведут себя по-разному как функции температуры и длины цепочек.

Анализируя сегментальную релаксацию и вязкость полистирола и поли (2-винилпиридина) с разной длиной цепей, авторы показали, что независимо от длины полимерных цепочек, вязкость при разных температурах целиком определяется отношением T/Tg, тогда как время сегментальной релаксации — разностью T-Tg. Эти результаты хорошо ложатся в картину, предложенную авторами, где для полимеров полная релаксация молекулярного масштаба, в отличие от сегментальной, происходит на гораздо более длинной временной шкале, соответствующей релаксации всей полимерной цепи.

«Что это означает для исследования и приложений полимеров, которые являются важной частью нашей повседневной жизни? Будет ли это способствовать получению улучшенных полимеров — еще предстоит увидеть, но продемонстрированные результаты должны помочь в разработке полимеров с желаемыми вязкоупругими свойствами, — поясняет главный научный сотрудник лаборатории спектроскопии конденсированных сред ИАиЭ СО РАН д.ф.-м.н. В.Н. Новиков. — Данная работа имеет еще более широкие последствия, поскольку подобные механизмы, возможно, cмогут объяснить довольно высокую фрагильность в других сложных системах, таких как химически неоднородные системы или молекулярные жидкости с очень медленной внутримолекулярной релаксацией.».

Фото из открытых источников

[1] A.L. Agapov, V.N. Novikov, T. Hong, F. Fan, A.P. Sokolov. Surprising temperature scaling of viscoelastic properties in polymers. Macromolecules, 51, 4874 (2018).

[2] C. Dalle–Ferrier, A. Kisliuk, L. Hong, G. Carini Jr, G. Carini, G. D’Angelo, C. Alba-Simionesco, V.N. Novikov, and A.P. Sokolov. Why many polymers are so fragile: a new perspective. J. Chem. Phys., 145, 154901 (2016).