Химики РХТУ им. Д.И. Менделеева вместе с китайскими коллегами совместили в одном составе одно из самых сильных взрывчатых веществ CL-20 и экстремально активный окислитель N2O4. По умолчанию они должны вместе быть абсолютно непригодными для применения, но ученые показали, что молекулы N2O4 можно включать в полости CL-20 и новое взрывчатое вещество будет получаться не только стабильным, но еще и обладать новыми свойствами по сравнению с чистым CL-20. Статья опубликована в сентябрьском номере журнала ChemPlusChem.

Кристаллы CL-20, модифицированного N2O4. Изобра...

Кристаллы CL-20, модифицированного N2O4. Изображения оптического микроскопа. Исходное изображение: ChemPlusChem (Wiley-VCH)

Энергонасыщенные материалы нужны не только в военных целях. С помощью них прокладывают тоннели, демонтируют здания и создают искусственные водоемы, а еще такие материалы добавляют в ракетное топливо и используют в газогенераторах. Существует множество взрывчатых веществ (ВВ), и одно из самых мощных среди них — это гексанитрогексаазаизовюрцитан или CL-20. Его скорость детонации, то есть скорость распространения ударной волны при взрыве (а это один из ключевых технических параметров ВВ) составляет около 9.5 км/с, в то время как, например, у тротила скорость детонации всего 7 км/c. Однако, химики РХТУ вместе с китайскими коллегами попробовали еще улучшить CL-20.

Обычно энергонасыщенный материал состоит из горючего и окислителя. После какого-нибудь внешнего воздействия — например, удара или повышения температуры — они вступают между в собой реакцию, которая постепенно разгоняет сама себя, и в результате выделяется большое количество тепла, газов и появляется ударная волна — раздается взрыв. Для идеальных характеристик в ВВ должно быть поровну окислителя и восстановителя, но в реальных молекулах, в том числе CL-20, окислителя всегда меньше.

“Мы хотели ввести в CL-20 дополнительный окислитель, чтобы улучшить его энергетику, а в некоторых кристаллических модификациях этой молекулы в ее структуре как раз есть внутренние полости”, — рассказывает один из авторов работы, профессор РХТУ, Валерий Синдицкий. “Мы заполнили их чрезвычайно агрессивным соединением — тетраоксидом азота N2O4. Это очень сильный окислитель, который широко применяют в жидких ракетных топливах, и при его контакте с органическим соединением обычно начинается бурная реакция окисления-восстановления. Однако, молекулы CL-20 сами содержат так много NO2 групп, что просто не вступают в реакцию с этим окислителем и служат как бы сосудом для такого агрессивного соединения”.

Рекорды нового сольвата

Чтобы модифицировать CL-20 исследователи брали его кристаллы, растворяли их при комнатной температуре в хлороформе и добавляли жидкий N2O4, а потом из этой смеси кристаллизовался CL-20 уже с захваченными молекулами окислителя. Все эксперименты проводили в средствах индивидуальной защиты, под тягами и с маленькими объемами веществ, чтобы минимизировать опасность от взрыва. После этого ученые изучили структуру полученных соединений и показали, что N2O4 действительно встроился в полости кристалла CL-20. При этом с течением времени молекулы N2O4 диссоциируют до еще более активных соединений — радикалов NO2, а изначально белые кристаллы вместе с этим становятся коричневатыми.

Далее исследователи провели серию экспериментов по термическому разложению и горению новых соединений. То есть CL-20 не взрывали, а аккуратно сжигали, так как из информации, полученной в подобных экспериментах можно достоверно оценить технические характеристики взрывчатого вещества. Заряд из модифицированного CL-20 запрессовывали в толстостенные трубки из оргстекла и поджигали, а с помощью встроенных тонких термопар фиксировали распределение температуры в волне горения. Одновременно весь процесс записывали на скоростную видеокамеру, чтобы потом рассчитать скорость движения фронта горения.

Оказалось, что скорость горения нового вещества превосходит аналогичную величину для чистого CL-20 в такой же кристаллической модификации, а их термическая стабильность сопоставима. А из других полученных данных ученые оценили скорость детонации нового вещества и давление в ударной волне от его взрыва и показали, что по этим параметрам модифицированный CL-20 даже превосходит чистый CL-20. До этой работы у других научных групп уже были похожие исследования с сольватами CL-20 — то есть молекулами CL-20, в полости кристаллической структуры которых заключены какие-либо жидкости, но объединять CL-20 с N2O4 еще никто не пробовал.

“Это первый пример сольвата с таким мощным и агрессивным окислителем, и мы были вообще поражены, что такое возможно”, — говорит Синдицкий. “За счет введения N2O4 мы немножко улучшили кислородный баланс системы, и в пламени появился добавочный окислитель. Он чуть-чуть, но все-таки поднял скорость горения, у которого эта характеристика и так очень высока”.

Ученые подчеркивают, что их результат носит, прежде всего, фундаментальный характер, но также ищут и практические способы применения своей разработки. Так, например, молекулы тетраоксида азота, превращающиеся внутри CL-20 в NO2, могут служить специфической меткой, которую можно считывать с помощью ЭПР спектроскопии.

РХТУ им. Д.И. Менделеева — опорный университет химической отрасли России, работа которого направлена не только на получение новых знаний, но и на внедрение их в промышленность. Исследование проведено сотрудниками кафедры химии и технологии органических соединений азота вместе с коллегами из Пекинского института технологий (Китай) при финансовой поддержке гранта РФФИ и гранта государственного фонда естественных наук Китая.

Статья: N.V. Yudin et al, Solvate of 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12- Hexaazaisowurtzitane (CL-20) with both N2O4 and Stable NO2 Free Radical, ChemPlusChem (Q1), 2020. DOI: 10.1002/cplu.202000534