Сера — необходимый компонент при производстве резины, косметики, лекарств, дезинфицирующих средств, удобрений. В природе она часто встречается в виде кольцевидной структуры из восьми атомов (S8). Чтобы ее использовать для изготовления продукции, кольцо атомов необходимо раскрыть, что сейчас чаще всего делают при помощи нагрева и последующего охлаждения. Ученые РХТУ им. Д.И. Менделеева предложили более экологичный и экономичный способ, показав, что кольца серы можно раскрывать за счет реакций с ионными жидкостями. В перспективе этот метод можно использовать для переработки серных отвалов на предприятиях. Результаты работы опубликованы в журнале Pure and Applied Chemistry.

Самородная сера. Исходное изображение: Wikimedi...

Самородная сера. Исходное изображение: Wikimedia Commons

Все известные сегодня способы, которыми кольцо атомов самородной серы можно превратить в цепочку, энергозатратны. В самом распространенном из них минерал нагревают до температуры 160-200 градусов, а затем опускают в холодную воду. При нагреве серное кольцо раскрывается и его мономеры полимеризуются в цепочку, после чего сера приобретает способность образовывать новые соединения с другими веществами. К примеру, именно в таком раскрытом виде ее используют в процессе вулканизации натурального или синтетического каучуков для изготовления резины. В промышленных масштабах на такие процессы уходит значительное количество энергии: так, для производства 1 тонны полимерной серы нужно примерно 10 кубометров природного газа. Кроме того, при нагреве выделяется токсичный сероводород.

Разработка альтернативных способов раскрытия серного кольца связана с поиском нуклеофильных или электрофильных соединений-активаторов, способных образовывать связи с молекулами S8. В последнее время появляется все больше работ по подбору таких новых реагентов для раскрытия серного кольца без нагрева. Химики из РХТУ им. Д.И. Менделеева предложили использовать в этом процессе ионные жидкости (ИЖ) — расплавы солей при температурах ниже 100 °С, состоящие исключительно из ионов. ИЖ изучают в науке несколько десятилетий и с ними связывают будущее «зеленой химии» без токсичных растворителей, однако химические свойства ИЖ исследованы еще недостаточно, а для раскрытия серного кольца их никогда не применяли.

«Предположение, что ИЖ могут вступать в реакцию с элементной серой, у нас возникло, когда мы изучали их химию», — рассказывает один из авторов работы, сотрудник РХТУ, Ефрем Кривобородов. — «Это полярные соединения с локализованными в некоторых случаях зарядами, и в зависимости от структуры анионов или катионов возможно проявление их нуклеофильных свойств по отношению к определенным веществам. Отсюда и предположение о механизме возможной реакции серы и ионной жидкости. Получилось, что, интегрировав знания по химии серы и химии ИЖ, мы получили совершенно новые результаты, ранее не описанные».

Сера для зеленой химии

Базовые принципы зеленой химии предполагают учет энергетических затрат и их влияния на окружающую среду, синтез при температуре, близкой к комнатной, а также использование безопасных растворителей. Эксперименты с ИЖ и элементарной серой как раз проходили при комнатной температуре без дополнительного подвода энергии. Серу сначала растворяли в бензоле, затем в этот раствор добавляли ионную жидкость (в одном случае брали фосфониевую ИЖ, в другом — имидазолиевую) и перемешивали компоненты на магнитной мешалке. Вещества вступали во взаимодействие в результате нуклеофильного присоединения отрицательно заряженных анионов ионной жидкости к цепочке атомов серы, при этом раскрывалось серное кольцо. Продукт — полимерную серу — в растворе идентифицировали с помощью метода ядерно-магнитного резонанса.

«Этого оказалось достаточно, чтобы охарактеризовать состав продукта и подтвердить предположение о механизме реакции. Также мы еще провели теоретические вычисления (квантово-химические расчеты), которые подтвердили наши предположения. В дальнейших исследованиях будем варьировать концентрации реагентов для определения кинетики реакции», — поясняет Ефрем Кривобородов.

По подсчетам исследователей, предложенный способ синтеза значительно сокращает энергозатраты на получение высокомолекулярных серосодержащих соединений. Теперь на основе этого метода авторы планируют разработать методики синтеза органических полимеров, отвечающие принципам зеленой химии. Также эксперимент с серой позволил глубже исследовать фундаментальные свойства ионных жидкостей, в частности, их способность вступать в реакцию с другими простыми веществами и устойчивость под воздействием излучения высоких энергий.

Кроме того, новая технология может быть востребована в производстве для безопасной переработки элементной серы в отвалах, которые скапливаются сотнями тысяч тонн на предприятиях очистки нефти и природного газа, загрязняя окружающую среду.

РХТУ им. Д.И. Менделеева — опорный университет химической отрасли России, работа которого направлена не только на получение новых знаний, но и на внедрение их в промышленность. Исследование проведено сотрудниками и студентами кафедры ЮНЕСКО «Зеленая химия для устойчивого развития» и кафедры биоматериалов, в рамках научного проекта РХТУ им. Д.И. Менделеева № 2020-040.

Статья: N. Tarasova et al, Ionic liquids: green solvents and reactive compounds? Reaction of tri-n-butylmethylphosphonium dimethylphosphate with elemental sulfur, Pure and applied chemistry (Q2), 2020. DOI: 10.1515/pac-2019-0804