Природный газ содержит примеси сероводорода (H2S) и углекислого газа (CO2), которые негативно влияют на теплотворную способность, вызывают коррозию трубопровода и создают другие эксплуатационные проблемы. Поэтому природный газ нужно очищать от этих примесей еще до транспортировки, но существующие технологии очистки энергозатратны и не экологичны. Российские химики из РХТУ, НГТУ и ННГУ показали новый способ, в котором одновременно используются мембранные технологии и новый синтезированный ими абсорбент на основе ионной жидкости. Исследователи продемонстрировали, что таким методом можно получать высокочистый метан с концентрацией до 99.998%. Результаты работы опубликованы в журнале Separation and Purification Technology.
Исходное изображение: Pixabay photo
Основной компонент в составе природного газа — это метан, повсеместно используемый как в промышленности, так и в бытовых целях. Но помимо него в природном газе содержатся примеси кислых газов, такие как CO2 и H2S, которые снижают теплотворную способность, провоцируют образование газовых гидратов и коррозию трубопроводов, а также создают другие проблемы при эксплуатации. Поэтому природный газ необходимо очищать от кислых газов еще до подачи в трубопровод. Кроме того, помимо метана так можно получать еще и сырье для химической промышленности, к примеру почти 90% мирового производства серы приходится на обработку H2S, выделенного из природного газа.
В промышленности для очистки природного газа от кислых газов чаще всего используют растворы аминов. При этом в процессе очистки их нагревают и охлаждают, используя сложную установку из множества модулей. Поэтому эта технология достаточно дорогая и сейчас ищут альтернативные способы очистки природного газа — например, с применением различных мембранных технологий.
Российские ученые из РХТУ им. Д.И. Менделеева, НГТУ им. Р.Е. Алексеева и ННГУ им. Н.И. Лобачевского пошли дальше и предложили совместить мембранный подход с использованием высокоэффективных абсорбентов. Суть их метода в следующем: в одном аппарате создаются две полости, разделенные мембраной, сверху на которую нанесен абсорбент. В полость над мембраной подается неочищенный природный газ — он барботируется через абсорбент, который почти беспрепятственно пропускает молекулы CH4, но задерживает H2S и CO2. В результате на выходе из абсорбента получается чистый CH4, который по отдельному каналу выводят из надмембранной полости, а внутри абсорбента остаются H2S и CO2, которые отводятся в полость под мембраной за счет разницы давления: в полости над мембраной оно выше, чем в полости под мембраной. Поэтому молекулы кислых газов под действием перепада давления диффундируют из абсорбента в мембрану, и уже через нее уходят в нижнюю полость и удаляются из системы.
Российские исследователи уже применяли такой метод для самых разных задач, а в этой работе они сконцентрировались именно на очистке природного газа и синтезировали новый абсорбент на основе ионной жидкости (так называют жидкость, полностью состоящую из ионов — например расплав соли при температуре выше температуры плавления).
“В абсорбенте должны растворяться, а потом отводиться кислые газы и поэтому к нему несколько противоречивые требования: с одной стороны сорбент у нас должен быть с хорошей сорбционной емкостью, то есть должен хорошо брать молекулы газов, а с другой стороны он должен их и хорошо отдавать, чтобы CO2 и H2S испарялись через мембрану”, — рассказывает один из авторов работы заведующий лаборатории “SMART полимерных материалов и технологий” РХТУ, Илья Воротынцев. “Мы протестировали много всего и, наконец, в этой работе нашли такой оптимальный вариант с ионной жидкостью. В результате мы без снижения давления в непрерывном режиме получали метан, очищенный до уровня 99.998 об. %”.
Идеальная ионная жидкость
После того как ученые синтезировали ионную жидкость (тригексилтетрадецилфосфония индазолид) они охарактеризовали ее состав с помощью метода ядерного магнитного резонанса, а также измерили плотность, вязкость и растворимость в ней метана, сероводорода и углекислого газа — то есть максимальную концентрацию газов, которую может набрать новый абсорбент. Для экспериментов нужна была такая ионная жидкость, чтобы CH4 в ней почти не растворялся, а H2S и CO2 наоборот растворялись очень хорошо. Исследователи добились этого за счет использования объемного аниона индазолида (ионная жидкость состоит из катионов и анионов), который очень сильно снижал растворимость CH4, но не влиял на H2S и CO2.
Синтезированная ионная жидкость использовалась в смеси с одним из классических абсорбентов для очистки природного газа на основе аминов — так, с одной стороны получилось снизить суммарную стоимость абсорбента, а с другой значительно повысить его эффективность. Селективность такой смеси для пар газов CO2/CH4 и H2S/CH4 составила 62 и 107, соответственно. Эта величина показывает производительность системы с точки зрения разделения газов — то есть, поток H2S через единичную площадь нового абсорбента более, чем в 100 раз меньше, чем поток CH4.
Главной частью экспериментов было определение эффективности очистки природного газа от сероводорода и углекислого газа. Исходная смесь подавалась в аппарат, а на выходе измерялась чистота потока метана. Из бинарной смеси CH4/H2S (изначальное содержание H2S — 5 об.%) получался метан чистотой в 99.998 об.%, а из смеси CH4/CO2 (изначальное содержание CO2 — 20 об.%) — 93.34 об. %.
Принципиальная схема работы метода. Исходное изображение: Separation and Purification Technology/Elsevier
В других работах, посвященных мембранной очистке природного газа, по словам ученых такой чистоты еще никто не достигал. Таким образом, совместное использование мембраны и абсорбента позволило значительно повысить эффективность процесса. По сравнению же с промышленными методами очистки природного газа аминами, новый подход не только экономичнее, но и экологичнее: аминовые абсорбенты постепенно загрязняются и подлежат утилизации, а в методе российских химиков абсорбент на основе ионной жидкости непрерывно очищается за счет диффузии газов через мембрану под действием перепада давления.
“Ключевой результат работы, в том, что в едином массообменном аппарате с применением достаточно традиционного аминного агента и добавки новой ионной жидкости мы получили очистку от 93 до 99.998 об. %, то есть, по сути, получили высокочистый метан из природного газа, загрязненного кислыми газами. При этом без воздействия температурного поля, то есть без дополнительных затрат энергии”, — рассказывает Илья Воротынцев. “Наш мембранный аппарат можно легко совместить с газовыми трубопроводами, принципиально не меняя никаких технологий. По сути, просто встроить его в трубопровод, или сделать байпас технологию — ведь мы можем очищать природный газ в непрерывном режиме со скоростями потока такими же, как в газопроводах, а также почти без снижения давления. Какой поток на входе — такой и на выходе”.
Теперь исследователи планируют провести аналогичные эксперименты для тройных смесей газов. Для этого им потребуется установка для проточного масс-спектрометрического анализа составов, которую они одновременно строят и в своей лаборатории, и в лаборатории нобелевского лауреата Константина Новоселова в Сингапурском Университете.
Ранее на основе аналогичного решения российских ученых уже работало производство высокочистого хлороводорода в Чехии, а теперь они надеются применить наработки уже для очистки природного газа. По оценкам ученых новый метод уже на 30-40% экономичней промышленного аналога, но его еще можно дополнительно оптимизировать за счет подбора соотношений абсорбента и мембраны, а также других решений.
РХТУ им. Д.И. Менделеева — опорный университет химической отрасли России, работа которого направлена не только на получение новых знаний, но и на внедрение их в промышленность. Исследование проведено сотрудниками лаборатории “SMART Полимерных материалов и технологий” РХТУ им. Д.И. Менделеева, а также НГТУ им. Р.Е. Алексеева и ННГУ им. Н.И. Лобачевского при финансовой поддержке грантов РФФИ (№ 19-38-60011 и № 18-38-00846), а также Министерства науки и высшего образования