Исследователи из РХТУ им. Д.И. Менделеева, ИПХФ РАН и ИФХЭ РАН разработали нейтрализационную батарею — устройство, способное генерировать электричество за счет разности рН двух жидкостей. Например, в ней можно использовать, стоки отработанных кислот и щелочей с химических производств. Конструкцию нейтрализационной батареи отработали на разбавленных растворах HCl и NaOH. Была показана принципиальная возможность перезаряда устройства, а ее удельная мощность достигала более 6 мВт/см² — это один из самых высоких показателй среди всех нейтрализационных батарей. Результаты исследования опубликованы в журнале ChemSusChem.

Схематическое изображение разрядной ячейки бата...

Схематическое изображение разрядной ячейки батареи в разрезе. Изображение предоставлено авторами исследования

С каждым годом в мире производят все больше электричества и людям нужно все больше накопителей энергии. Они бывают разного типа — от привычных литий-ионных аккумуляторов и свинцово-кислотных батарей до водородных топливных элементов и многих других. У каждой технологии свои плюсы и минусы: какие-то накопители почти не разряжаются в режиме простоя и поэтому подходят для долгосрочного хранения электричества, другие могут выдавать очень большие токи, а третьи — хранить рекордное количество энергии в пересчету на единицу своей массы, что делает их незаменимыми, например, для подводных лодок.

Среди накопителей энергии бывают и особенно экзотические. Так, в 70-ых годах XX века ученые предложили концепцию нейтрализационной батареи, в которой энергия получается за счет разницы в значениях рН двух жидкостей, называемых электролитами. Фактически — это топливо, которое превращается в электричество. Нейтрализационные батареи обладают достаточно низкими характеристиками: они не дают большие мощности при разряде и не могут хранить большие объемы энергии, но зато у них есть важное преимущество — стоимость электролитов. Для литий-ионных аккумуляторов нужны сравнительно дорогие соли лития, для водородных топливных элементов нужен водород, а нейтрализационные батареи могут использовать практически любые жидкости — например стоки отработанных кислот и щелочей с химических производств или даже морскую воду.

“Если взять какую-нибудь кислоту и щелочь — например банальные гидроксид натрия NaOH и соляную кислоту HCl — и слить их вместе, то у нас самопроизвольно пойдет реакция нейтрализации. Из NaOH и HCl образуется соль NaCl, а оставшиеся -ОН и -H сольются в воду — H2O. Суммарная энергия, запасенная в химических связях NaCl и H2O ниже, чем суммарная энергия исходной кислоты и щелочи, и поэтому в этой реакции появляется избыток энергии, который рассеивается вместе с теплом. Проще говоря стакан в котором мы смешали исходные реагенты нагревается”, — рассказывает сотрудник лаборатории ЭМХИТ РХТУ и первый автор работы, Павел Локтионов. “В нейтрализационной батарее мы проводим точно ту же реакцию, но только разбиваем ее на две полуреакции и разносим их в пространстве. На одном электроде протекает одна полуреакция, на другом другая, а в сумме они дают ту же самую реакцию нейтрализации, но только энергия здесь выделяется не в виде тепла, а в виде электронов, которые образуются в одной полуреакции и потребляются в другой. Поначалу эта идея кажется каким-то трюком, уловкой, в которой электричество получается почти из ничего, но потом видишь, что батарея работает: она запасает и высвобождает электричество в полном соответствии с формулами и здравым смыслом”.

Круговорот веществ в батарее

Существуют разные конструкции нейтрализационной батареи, но все их объединяет общая идея — две жидкости с отличным рН прокачиваются через разные емкости внутри батареи. Они физически не смешиваются между собой, но зато вступают в электрохимические реакции, некоторые продукты которых переходят из одной емкости в другую. За счет такого своеобразного круговорота веществ и выделяется или, наоборот, запасается энергия. Ключевая идея батареи российских ученых — это использование двух водородных электродов, то есть в обеих емкостях происходят реакции с участием водорода, и суммарная реакция нейтрализации составляется именно из них.

Сама разработанная ячейка была разделена на три части. В левую, прикатодную часть непрерывно подавался HCl, который диссоциировал на протоны H+ и хлорид-анионы Cl-, а в правую, прианодную — NaOH, который в свою очередь диссоциировал на Na+ и OH+. При разряде батареи на катоде ионы H+ превращались в H2. Дальше водород передавался в правую треть батареи, где уже встречался с OH- на аноде и превращался в воду.

Получается, что поток водорода в этой системе закольцован — при заряде он выделяется слева на катоде и потребляется справа на аноде. Точно так же закольцован и поток электронов — они наоборот выделяются справа на аноде, уходят во внешнюю цепь, там совершают полезную работу, а потом приходят на катод, чтобы поучаствовать в реакции восстановления H+. Наконец в третью часть батареи — ту, которая на схеме расположена посередине — приходят ионы Na+ и Cl-, образовавшиеся при диссоциации кислоты и щелочи. Там Na+ и Cl- объединяются в соль NaCl, как и должность быть в реакции нейтрализации. При этом все эти реакции и потоки можно обратить в строго обратную сторону — тогда батарея будет не разряжаться, а заряжаться.

В своей работе ученые оценили, как на характеристики новой нейтрализационной батареи влияет концентрация используемой кислоты и щелочи, а также структура каталитической поверхности электродов, на которых и протекают нужные окислительно-восстановительные реакции. Они показали, что эффективность работы батареи сейчас определяется в основном реакцией окисления водорода, протекающей на аноде. И после оптимизации всех условий у них получилась батарея с удельной мощностью до 6.1 мВт/см² и плотностью хранимой энергии до 7.4 Вт-ч/л.

Как разглядеть атомную электростанцию в химических стоках?

“По сравнению с другими накопителями энергии у нас получились скромные показатели — например те же литий-ионные аккумуляторы дают плотность энергии где-то до 600 Вт-ч/л”, рассказывает Павел Локтионов. “Но среди именно нейтрализационных батарей мы наоборот получили очень неплохие цифры, а теперь стараемся их улучшить. Так, плотность хранимой энергии можно поднять в разы за счет увеличения концентрации электролитов — мы использовали растворы кислоты и щелочи концентрацией 1 моль на литр, хотя их предельная растворимость гораздо больше. А удельную мощность можно заметно повысить если еще поработать с электродными поверхностями. После таких доработок нейтрализационная батарея вполне может найти свою нишевую область применений”.

Схематическое изображение основных принципов ра...

Схематическое изображение основных принципов работы нейтрализационной батареи. Изображение предоставлено авторами исследования

Так, по оценкам некоторых исследователей если в качестве кислых электролитов нейтрализационных батарей просто использовать стоки, которые образуются при производстве серной и фосфорной кислоты, то суммарно будет получаться 1100 ГВт-ч энергии в год. Для сравнения все атомные электростанции России вырабатывают ежегодно около 200 ГВт-ч энергии. При этом важно не забывать, что нейтрализационная батарея — это вторичный источник тока, то есть она может не только разряжаться, необратимо “сжигая” топливо, но еще и потом обратно заряжаться.

Пока российские ученые подчеркивают, что их исследование — это только принципиальная демонстрация работоспособности новой конструкции нейтрализационной батареи с двумя водородными электродами, сделанная на разбавленных растворах HCl и NaOH. Но в перспективе, такая нейтрализационная батарея, конечно, может использовать и более концентрированные растворы или вообще другие электролиты. Сейчас исследователи дорабатывают конструкцию своей нейтрализационной батареи и готовят патент на разработку.

РХТУ им. Д.И. Менделеева — опорный университет химической отрасли России, работа которого направлена не только на получение новых знаний, но и на внедрение их в промышленность. Исследование проведено сотрудниками Лаборатории ЭМХИТ РХТУ им. Д.И. Менделеева в коллаборации с исследователями из ИПХФ РАН и ИФХЭ РАН в рамках проекта РНФ № 21-73-30029, а также Государственного задания АААА-А19-119061890019-5.

Статья: Loktionov et al., Two-membrane acid-base flow battery with hydrogen electrodes for neutralization-to-electrical energy conversion, ChemSusChem (Q1) 2021 DOI: 10.1002/cssc.202101460